重视工业加氢装置的开停工技术

1. 前言

     一套新建的加氢装置从规划到投产，其中间环节可以分为立项、审批、设计、建设和开工几个阶段。每个阶段工作的好坏，直接关系到装置的使用安全及生产运行，特别是对于工业高压加氢裂化装置而言，装置是在高负荷、高温高压及有腐蚀性介质状况下运行的，这不仅关系到设备安全、催化剂安全，还关系到人身安全。正确的开停工方法，将有助于消除隐患，安全生产。因此，我们必须重视工业加氢装置的开停工技术。

2. 装置开工前的准备工作

     工业上装置工程由施工单位建设完成、移交用户或生产车间进行开工准备，称为中交，应由用户主管该基建项目的部门组织，对装置进行全面大检查。装置中交后，进入开工前的准备工作。装置开工的前期准备工作包括：

⑴装置全面大检查－检查施工安装是否负荷设计要求，是否有施工遗漏现象和缺陷，施工记录、图纸、资料是否齐全等，从宏观到微观一一细化，不留后患！

⑵装置吹扫－对工艺流程及管线全面贯通、彻底吹扫残渣、铁锈等污物，防止卡坏阀门、堵塞管线设备和机泵，通过吹扫工作，进一步检查管道工程质量。

⑶原料及分馏系统试压－装置吹扫完毕后，即着手对原料和分馏系统试压，其目的是为了检查并确认静设备及所有工艺管线的密封性是否负荷规范要求、焊接质量，进一步了解各材质、管道的压力等级、标准、要求等。注意试验前要先用X光探伤，设备和管道的试压不能串在一起。

⑷原料油、低压系统水冲洗及水联运－冲洗掉残留管线及设备内的铁锈、焊渣、污垢、杂物，使管线、阀门、孔板、机泵保持干净、畅通，为水联运创造条件；然后以水代油进行水联运进一步考验各设备、仪表的安装质量和性能。

⑸烘炉－目的是以缓慢升温的方法，脱尽炉体内耐火砖、衬里材料所含的自然水、结晶水，烧结增强材料强度和延长使用寿命，通过烘炉，考验炉子的各部是否好用及燃料气、控制仪表等系统是否符合性能要求。

⑹反应系统氮气置换及气密－检查反应系统的气密性，保证开工后装置的安全运行，防止油气泄漏，造成重大安全事故。

⑺分馏系统热油运－热油运是用油冲洗水联运时未涉及的管线及设备内残留的杂物，使管线。设备保持干净。借助煤油和柴油渗透力强的特点，及时发现漏点，进行补漏，考察温度控制、液位控制等仪表的运行情况，考察机泵、设备等在进油时的变化情况，通过热油运，分馏系统建立稳定的油循环，能在反应系统达到开工条件时迅速退油、缩短分馏系统的开工时间，同时模拟实际操作，位实际操作做好事前训练。

  当上述准备工作都完毕后，就要进行反应器催化剂装填、气密、干燥、硫化、钝化、切换原料、调整操作等开工步骤，直至正常生产。

3.催化剂的装填及注意事项

  3.1 催化剂的装填质量的重要性

    加氢催化剂的装填质量在发挥催化剂性能、提高装置处理量、保证装置安全平稳操作、延长装置操作周期等方面具有重要的作用。

催化剂装填质量主要指在反应器内床层径向的均匀性和轴向的紧密性和级配性。反应器内径向装填的均匀性不好，将会造成反应物料在催化剂床层内“沟流”、“贴壁”等走“短路”现象的发生，也会导致部分床层的塌陷；反应器内轴向催化剂装填的紧密性会影响到催化剂的装填量及床层压降；合理的分级装填（瓷球及保护剂）可有效的保护主催化剂，延长运转周期，底部的分级装填技术可有效的防止发生催化剂颗粒迁移，避免催化剂床层堵塞反应器出口收集器甚至后续的换热设备及管线，并同时消除由此引起的反应器内催化剂床层塌陷的可能。

表1和表2列出了沟流对HDS及HDN的影响。

                      表1 沟流对生产低硫柴油的影响

                        表2 沟流对加氢脱氮的影响

表1列出了以硫含量1.35％的原料，生产不同硫含量的低硫柴油，假设出现0.5％和1.0％的沟流时它对产品硫含量的影响。为了满足对产品硫含量的要求，则剩余部分原料必须提高相应的转化率，可以看出，当沟流分别占0.5％或1.0％时，不可能生产50ppm或100ppm以下的硫，因为此时无论什么条件下都不可能使转化率大于100％，而如果要生产500ppm硫含量产品，则需要在相同的空速下提高反应温度5.6℃。 表2也说明了类似的问题。而对加氢裂化而言，沟流不仅影响过程的转化率，还影响产品的选择性。因此，对催化剂的装填必须高度重视，严格按照要求进行。

3.2 催化剂的装填方法及其特点

    加氢催化剂的装填方法分为两种，一种是普通装填，另一种是密相装填。普通装填方法适用于各种形状的催化剂，而密相装填方法用于条状的催化剂才更显意义。在同一体积内密相装填法比普通装填能多装重量10-25％的催化剂。

                        表3 催化剂密性装填与普通装填密度的比较

两种装填方法比较而言，各有利弊，采用普通装填，装填方法简单易行，设备上不需要专利技术，因此被广泛采用，但普通装填容易出现催化剂磨损、部分床层塌陷、温度热点等现象，随着运转时间的延长，这些因素导致床层紧实化和空隙率下降速度快于密相装填，因此其压降上升的速度快于密相装填。但如果精心认真操作，普通装填也能很好的满足生产要求。

采用密相装填，可以将条状催化剂在反应器内沿半径方向呈放射性规整地排列，从而减少催化剂颗粒间的空隙，提高催化剂装填密度。密相装填除了可以多装催化剂剂外，由于催化剂装填过程中催化剂颗粒在反应器横截面上规整排列，因此其沿反应器轴向、径向的装填密度也非常均匀。基于密相装填这两个特点，它带来的好处是：

⑴反应器内可以多装催化剂，使催化剂处理量增加；

⑵处理量相同时，密相装填的重量空速较小，可使催化剂初期运转温度降低；

⑶处理量相同时，密相装填的催化剂运转周期延长；

⑷反应器床层装填均匀，紧密一致，可避免床层塌陷、沟流等现象发生，避免“热点”的产生。

⑸密相装填径向温度分布较均匀，可以提高催化剂的选择性。

密相装填虽然具有如上好处，但任何事情都有两个方面，如果密相装填装得太实，会造成床层压降上升过快，影响运转周期，但一般情况下，虽然密相装填初期压降较普通装填开始时大些，但上升较之缓慢，是可以满足要求的。

3.3催化剂装填之前反应器及内构件的检查

催化剂在开始装入反应器之前，必须对反应器及内构件进行详细的检查，以确认是否具备装填催化剂的条件。检查主要有以下一些项目：

⑴反应器内是否有水、灰尘、铁锈、施工期间带入的螺丝钉、螺丝帽等杂物或者废旧的催化剂颗粒物。

⑵反应器底部出口收集器上的不锈钢丝网与出口接头的器壁之间安装是否紧密，缝隙宽度应小于3mm。

⑶出口收集器上包裹的不锈钢丝网的网孔应物堵塞物，包括瓷球或者催化剂碎片等，要保证100％的网孔畅通无阻。不锈钢网没有发生弯曲、断丝等现象，如果钢丝弯曲或断丝以致某些网孔直径变大时，应加以修补（包括每个床层支撑盘上覆盖的不锈钢丝网）。

⑷反应器内壁、内构件上面没有积攒的催化剂、瓷球碎片或颗粒，没有泥垢，保证所有部件已经清扫干净。

⑸确认冷氢管及其喷嘴畅通，没有被异物堵塞。

⑹分配盘安装水平度符合设计要求（一般要求水平度不大于其直径的0.1－0.3％）。

⑺每一道检查工序都必须有专人负责，并签字予以确认。

3.4催化剂装填时的注意事项

催化剂装填工作最好选择在晴天进行，过程中要做好防雨措施，必要时停止装填。催化剂装填前，再次核对瓷球和催化剂的名称及装填尺寸，先在卸料口挡板的地方填充一层石棉布，然后再用惰性瓷球填充卸料口的其余空间，以防止在此部分不流动的死区内发生化学反应和结焦。然后按照装填方案及专家的现场指导进行逐级装填。 在催化剂的装填过程中，要始终注意以下几点：

⑴催化剂搬运过程中，要尽可能轻放、轻卸，避免破碎。

⑵催化剂在装填前方可开桶，尽量缩短催化剂暴露于大气中的时间，减少催化剂吸潮。

⑶根据动态装填质量的检测，控制好催化剂下落高度（减少破碎率，一般在1-4米之间）及放料速度（调整装填密度，一般普通装填4吨/小时，密相装填2.5-3.0吨/小时为佳）。

⑷不允许双脚直接踩踏催化剂料面，可用支撑板支撑。

⑸散落在地上或受污染的催化剂，不得再装入反应器内。

⑹抖落催化剂要沿着器壁均匀散落，不要起堆，必要时要用木制的耙子耙平。

催化剂装填过程中，催化剂加料管出口至床层料面之间自由落体高度是一个极为关键的参数，自由落体高度不同，使得催化剂颗粒掉落到料面上时的冲击动量不同，因而装填的紧密性及破碎的可能性就不同，FRIPP通过对自由落体的研究认为，催化剂自由落体的高度在1-3米之间即可。

4.催化剂的干燥

加氢反应器催化剂装填完毕后，封好反应器头盖后，即可开始装置的氮气气密工作，按照要求对系统进行氮气置换及气密工作结束后，再按照催化剂供应商的要求对催化剂进行氮气干燥。

4.1催化剂干燥的必要性

因为绝大多数加氢催化剂都是以氧化铝或含硅氧化铝最为载体，属于多孔物质，所以催化剂吸水性很强，一般吸水量为1-3％，最高可达5％以上。催化剂含水至少有如下危害：当潮湿的催化剂与热的油气接触升温时，其中所含水分迅速气化，导致催化剂孔道内水汽压力急剧上升，容易引起催化剂骨架结构被积压崩塌。而且，这时反应器下部催化剂床层还是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸收要放出大量的热，又极易导致下部催化剂机械强度受损，严重时发生催化剂颗粒粉化现象，从而导致床层压降增大。因此，催化剂在预硫化之前进行氮气干燥很有必要，特别对于湿法硫化来说尤为重要。

4.2催化剂干燥时的注意事项

   当实施催化剂干燥时，最好在较低压力、较大气剂比的条件下进行，且升温速度要缓慢并恒定足够的时间，以利于水汽蒸发并及时代出系统；由于干燥需要升高一定的温度，为了防备系统内泄漏进氢气、烃类气体等，引起催化剂活性金属还原或表面结焦，影响催化剂活性，因此要求氮气纯度大于99.5％，氧＜0.3v%,（氢+烃）＜0.3v%,水＜300ppm，同时注意该加盲板的地方要加盲板加以隔离。

   催化剂在硫化前与热氢接触是有害的，所以最好用氮气等惰性气体吹扫装置和干燥催化剂，如果迫于特殊原因只能用氢气，则必须严格控制操作温度，一般200℃以下，最好不要超过180℃。

     G．C．stevens等用光电子能谱（ESCA）对Co-Mo型催化剂进行了研究，发现先通氢后硫化，催化剂硫化效果很差，MoS₂含量相对比例只有22％，而在硫化过程中先通氮后通氢时，MoS₂含量相对比例为47％，而低价态MoO₂含量最低只有10％，这有力的说明预硫化前的热氢还原是不可取的。

      表4  G．C．stevens等用光电子能谱（ESCA）对Co-Mo型催化剂研究结果

5.急冷氢及反应系统紧急卸压试验

催化剂干燥完毕后，根据工艺要求，加氢裂化装置在开车前应对反应系统进行急冷氢及紧急卸压试验，检查冷氢阀及按设计要求已安装的紧急卸压孔板是否好使以及是否符合卸压速度的要求，并进行调校，以确保发生事故时安全可靠。

紧急卸压试验一般要求在系统内氢气状态、压力达到设计值的情况下进行。试验完毕后，立即恢复之前的状态，准备硫化开工。

6.催化剂的预硫化、钝化及切换原料

    加氢催化剂的器内预硫化方法分为干法硫化和湿法硫化两种，对于不同类型的催化剂要求不同的硫化效果。对于强择形裂解催化剂、弱加氢活性的临氢降凝催化剂、分子筛加氢裂化催化剂必须采用干法硫化；其他加氢精制催化剂、加氢处理催化剂普遍采用湿法强化硫化方法。

    无论采用哪一种硫化方法，都必须按照专利商的要求及硫化开工步骤进行硫化、钝化和切换原料，否则，催化剂活性将受损至少20％！

    需要注意的是，注硫后硫化氢穿透整个催化剂床层之前，床层任一点温度不能超过230℃，最好不超过180℃，硫化过程中的各项硫化指标必须控制在要求的范围内；另外，催化剂催化剂硫化完毕后，其初活性的钝化尤为重要，无论对于加氢精制催化剂还是加氢裂化催化剂，如果硫化后直接切换进劣质原料，都会造成催化剂无法祢补的活性损失，因此必须重视催化剂的初活性钝化的问题。

7.停工及重新开工

   停工是装置操作的一个重要环节，合理的停工方案对装置的安全、催化剂的保护及为下次开工的顺利进行均有相当大的影响,加氢装置的停工分为正常停工和非正常停工。

7.1正常停工-不需再生的停工步骤

  ⑴先降温，再降量。氢气继续循环、保持系统压力，逐渐降低冷氢流量直至完全撤掉冷氢，在降温降量过程中生产的不合格产品走污油线。

⑵当反应器入口温度降到320℃左右时，继续保持氢气循环状态下切换直馏煤油活柴油清洗（洗掉沉积在催化剂表面上沉积的结焦前驱物，避免重新开工时结焦）并继续降温，200℃时可以停油。

⑶装置停油后，保持氢气循环，并以最大可能的流量吹扫催化剂，以吹净催化剂上的烃类残留物。

⑷继续降温，至80-90℃后，加热炉熄火，停循环压缩机，并将系统压力逐渐降低到0.3-0.5MPa，如果停工较长，可以用氮气置换系统，保持一定的氮气压力0.5-1.5MPa，以保护催化剂。

⑸根据停工目的决定反应器的外部系统的停工和停工后的操作。

7.2正常停工-需再生的停工步骤

当催化剂需要再生时，装置的停工步骤可分为降温降量、切换进料冲洗、高温氢气气提、降温停工等过程。

降温降量、切换进料冲洗步骤与上相同，当冲洗过程结束后，将反应系统升温至360℃或400℃，用循环氢气催催化剂进行热氢气气提6-8小时，再缓慢降温停工，然后用氮气或惰性气体吹扫系统，使可燃气体（HC+H2）<0.6v%,可进行器内或器外再生阶段。

7.3非正常停工处理原则

   加氢装置无论出现什么样的事故，处理的总则就是首先要保证人身及装置设备的安全，尽量避免催化剂在高温下长时间与氢气接触，以防催化剂还原。因此，在非正常停工过程中，应始终注意以下几点：

⑴避免催化剂处于高温状态，

⑵床层卸压速度不能太快，以防床层塌陷，

⑶当氢分压特别低时，尽量吹尽催化剂上残留的烃类，

⑷停工后床层中要保持一定压力的氮气。

7.4 催化剂的重新开工

    对于催化剂再生后的重新开工，与新催化剂开工方法相同；对于使用过而没有再生的催化剂因某种意外原因停工后重新开工，应遵循这样的开工原则：催化剂正常使用没有超过20天，最好按新催化剂重新开工（补硫）；催化剂正常使用已经超过20天，按旧催化剂开工。催化剂重新开工时应注意以下三个问题：

⑴尽量缩短反应开始前升温过程的运转时间，防止在低硫化氢浓度、高温氢气下使催化剂还原，影响催化剂活性。

⑵应该比停工前操作时更低的温度下进油，因为经过停工吹扫后的催化剂活性可能有所提高，对于馏分油加氢精制装置来说，一般200℃时开始引入原料油。

⑶对于使用时间较短的新催化剂，重新开工在系统内硫化氢较低的情况下，最好以补硫的方式开工，补充硫化的操作条件应有催化剂供应商提出。

8.结束语

  工业加氢装置优化的开工过程对于充分发挥催化剂的性能、延长催化剂的使用寿命具有深远的意义，我们必须重视加氢催化剂的整个开工过程并要进行进一步的研究，在工业生产中，要把好原料关，合理操作，合理制定产品目标，尽量避免各类事故的发生，达到最优化生产，创造出更大的经济效益。